固定污染源廢氣　總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定  便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測(cè)器法

1、范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源有組織排放廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測(cè)器法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定。

本方法測(cè)定總烴、甲烷的檢出限均為0.14 mg/m³（以甲烷計(jì)），測(cè)定下限均為0.56 mg/m³（以甲烷計(jì)）；非甲烷總烴的檢出限為0.10 mg/m³（以碳計(jì)），測(cè)定下限為0.40 mg/m³（以碳計(jì)）。

2、規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T 16157　固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T 373　固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

HJ/T 397　固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ 836　固定污染源廢氣　低濃度顆粒物的測(cè)定　重量法

HJ 1012　環(huán)境空氣和廢氣　總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法

3、術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1　 

總烴　total hydrocarbons（THC）

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定條件下，在氫火焰離子化檢測(cè)器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。

3.2　 

非甲烷總烴　non-methane hydrocarbons（NMHC）

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和（除非另有說(shuō)明，結(jié)果以碳計(jì)）。

3.3　 

校準(zhǔn)量程　calibration span

儀器的校準(zhǔn)上限，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值（進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)，為校準(zhǔn)所用標(biāo)準(zhǔn)氣體的最高質(zhì)量濃度值），校準(zhǔn)量程（以下用C.S.表示）應(yīng)小于或等于儀器的滿量程。

3.4　 

示值誤差　calibration error

標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值之間的誤差。

3.5　 

系統(tǒng)偏差　system bias

標(biāo)準(zhǔn)氣體直接導(dǎo)入分析儀與經(jīng)采樣管導(dǎo)入分析儀的測(cè)量結(jié)果之間的差值，占校準(zhǔn)量程的百分比。

4、方法原理

將廢氣樣品導(dǎo)入便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測(cè)器分析儀，分別通過(guò)總烴檢測(cè)單元和甲烷檢測(cè)單元（甲烷檢測(cè)單元通過(guò)催化劑能夠?qū)⒊淄橐酝獾钠渌袡C(jī)化合物全部氧化為二氧化碳和水）測(cè)定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。

5、干擾和消除

5.1　氧氣對(duì)樣品測(cè)定有干擾，儀器應(yīng)具有在測(cè)量樣品時(shí)自動(dòng)扣除氧峰消除干擾的功能。

5.2　廢氣中的顆粒物易堵塞管路，干擾樣品測(cè)定，應(yīng)通過(guò)儀器的濾塵裝置進(jìn)行消除。

6、試劑和材料

6.1　除烴空氣

總烴含量（含氧峰）≤0.40 mg/m³（以甲烷計(jì)）；或在甲烷柱上測(cè)定，除氧峰外無(wú)其他峰。

6.2　標(biāo)準(zhǔn)氣體

可采用甲烷、丙烷有證標(biāo)準(zhǔn)氣體或甲烷和丙烷混合有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，平衡氣為除烴空氣，其不確定度≤2 %。

6.3　燃料氣

氫氣，純度≥99.999 %，應(yīng)以安全形式存儲(chǔ)，保證現(xiàn)場(chǎng)使用和運(yùn)輸安全。

7、儀器和設(shè)備

7.1　廢氣中水份含量的測(cè)定裝置

濕度測(cè)定裝置用于廢氣中水份含量的測(cè)定。

7.2　儀器構(gòu)成

便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測(cè)器法分析儀，主要包括樣品采集和傳輸單元、分析單元、數(shù)據(jù)采集與處理單元以及其他輔助設(shè)備等。儀器工作原理示意圖見(jiàn)圖1。

7.3　樣品采集和傳輸單元

樣品采集和傳輸單元主要包括采樣探頭、樣品傳輸管線、流量控制設(shè)備和采樣泵等。采樣探頭及樣品傳輸管線應(yīng)選用耐高溫、防腐蝕和不吸附、不與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的材質(zhì)，采樣探頭應(yīng)配有顆粒物過(guò)濾裝置，樣品傳輸管線應(yīng)具有穩(wěn)定、均勻加熱和保溫的功能。

7.4　分析單元

分析單元包括催化氧化單元和氫火焰離子化檢測(cè)器，氫火焰離子化檢測(cè)器具有自動(dòng)檢測(cè)當(dāng)前火焰狀態(tài)功能，當(dāng)檢測(cè)到火焰熄滅，儀器自動(dòng)點(diǎn)火，恢復(fù)正常運(yùn)行。

7.5　數(shù)據(jù)采集與處理單元

儀器同屏顯示總烴和甲烷的數(shù)值，計(jì)算出非甲烷總烴的數(shù)值，具備顯示實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)和曲線、查詢歷史數(shù)據(jù)功能，具有遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)傳輸功能。

7.6　輔助設(shè)備

配備便攜式打印機(jī)，用于現(xiàn)場(chǎng)打印測(cè)試數(shù)據(jù)。

7.7　儀器性能要求

儀器性能要求包括：

a)    示值誤差：不超過(guò)±10 %；

b)    系統(tǒng)偏差：不超過(guò)±10 %；

c)    溫度要求：樣品傳輸管線溫度不低于120℃且高于煙氣溫度20℃以上，實(shí)際溫度值能夠在儀器中顯示并可根據(jù)工況調(diào)節(jié)溫度；

d)    其它應(yīng)符合HJ 1012的要求。

1.顆粒物過(guò)濾裝置 2.采樣探頭 3.樣品傳輸管線 4.催化氧化單元 5.控制閥 6.定量環(huán)

7.氫火焰離子化檢測(cè)器 8.采樣泵

a.樣品氣 b.燃料氣 c.除烴空氣 d.廢氣

圖1　儀器工作原理示意圖

8、采樣和測(cè)定

8.1　采樣位置、采樣點(diǎn)的確定

按GB/T 16157、HJ/T 373、HJ/T 397及有關(guān)規(guī)定，確定采樣位置、采樣點(diǎn)。

8.2　儀器準(zhǔn)備

按操作說(shuō)明正確連接儀器設(shè)備，打開(kāi)主機(jī)電源，進(jìn)行儀器預(yù)熱。

8.3　儀器校準(zhǔn)

8.3.1　零點(diǎn)校準(zhǔn)

測(cè)試前，通入除烴空氣（6.1）對(duì)設(shè)備零點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

8.3.2　量程校準(zhǔn)

預(yù)估待測(cè)氣體濃度，設(shè)置校準(zhǔn)量程。將標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.2）通入分析儀進(jìn)行測(cè)定，示值誤差應(yīng)符合7.7條a)的要求，否則，需要校準(zhǔn)，校準(zhǔn)方法如下：

將標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.2）與分析儀連接，安裝好并打開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣體后，按儀器使用說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的校準(zhǔn)步驟進(jìn)行校準(zhǔn)。

8.4　樣品測(cè)定

8.4.1　將儀器采樣管前端盡量插入到排氣筒的中心位置，封堵采樣孔。

8.4.2　待儀器測(cè)量穩(wěn)定后記錄測(cè)定數(shù)據(jù)，按分鐘記錄測(cè)試數(shù)據(jù)，取連續(xù)5 min～15 min測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，作為一次測(cè)量值。

8.4.3　測(cè)量結(jié)束后，用除烴空氣（6.1）清洗測(cè)定儀，待其示值回到零點(diǎn)附近后，關(guān)機(jī)斷電，結(jié)束測(cè)定。

8.4.4　按照HJ 836的有關(guān)規(guī)定測(cè)定并記錄廢氣中水份含量。

9、結(jié)果計(jì)算與表示

9.1　排放濃度計(jì)算

總烴、甲烷和非甲烷總烴的濃度結(jié)果，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下廢氣中的質(zhì)量濃度表示，總烴和甲烷測(cè)定結(jié)果以甲烷計(jì)，非甲烷總烴測(cè)定結(jié)果以碳計(jì)。

如果儀器示值以體積比濃度（V/V）表示時(shí)，應(yīng)按下式進(jìn)行換算：

ρ  ——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15 K，101.325 kPa）煙氣中總烴、甲烷或非甲烷總烴的質(zhì)量濃度，mg/m³；

c  ——被測(cè)氣體中總烴、甲烷或非甲烷總烴的體積比濃度，μmol/mol；

M  ——甲烷或碳的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；

Xsw——煙氣中水分含量體積百分比，%。

9.2　結(jié)果表示

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1 mg/m³時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)結(jié)果大于等于1 mg/m³時(shí)，保留三位有效數(shù)字。

10、精密度和準(zhǔn)確度

10.1　精密度

6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為20.1 mg/m³、60.5 mg/m³、118 mg/m³的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以碳計(jì)）進(jìn)行測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.2 %～1.7 %、0.2 %～1.2 %、0.1 %～0.6 %；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.3 %、2.9 %、2.5 %；

重復(fù)性限分別為：0.5 mg/m³、1.1 mg/m³、1.2 mg/m³；

再現(xiàn)性限分別為：1.4 mg/m³、4.9 mg/m³、8.5 mg/m³。

6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為22.2 mg/m³、59.0 mg/m³、120 mg/m³的甲烷和丙烷混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（以碳計(jì)）進(jìn)行測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.1 %～1.0 %、0.2 %～0.6 %、0 %～0.7 %；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.2 %、1.3 %、1.6 %；

重復(fù)性限分別為：0.4 mg/m³、0.6 mg/m³、1.4 mg/m³；

再現(xiàn)性限分別為：2.6 mg/m³、2.2 mg/m³、5.3 mg/m³。

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)某制藥廠、某化工廠、某農(nóng)藥廠有組織廢氣中非甲烷總烴濃度（以碳計(jì)）進(jìn)行測(cè)定。某制藥廠有組織廢氣中非甲烷總烴濃度為49.5 mg/m³～59.5 mg/m³，平均值53.7 mg/m³；某化工廠有組織廢氣中非甲烷總烴濃度為211 mg/m³～257 mg/m³，平均值232 mg/m³；某農(nóng)藥廠有組織廢氣中非甲烷總烴濃度為91.2 mg/m³～97.3 mg/m³，平均值94.5 mg/m³，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.9 %～5.9 %、3.0 %～5.1 %、1.6 %～2.5 %；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.5 %、4.2 %、0.6 %。

10.2　準(zhǔn)確度

6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為20.1 mg/m³、60.5 mg/m³、118 mg/m³的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以碳計(jì)）進(jìn)行測(cè)定：

相對(duì)誤差分別為：-4.1 %～1.9 %、-4.8 %～2.0 %、-4.0 %～2.7 %；

相對(duì)誤差的最終值為：-1.0 %±4.6 %、-1.4 %±5.6 %、0 %±5.0 %。

6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度水平為22.2 mg/m³、59.0 mg/m³、120 mg/m³的甲烷和丙烷混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（以碳計(jì)）進(jìn)行測(cè)定：

相對(duì)誤差分別為：-6.4 %～6.1 %、-3.7 %～-0.5 %、-4.7 %～-0.5 %；

相對(duì)誤差的最終值為：-1.4 %±8.4 %、-2.2 %±2.6 %、-2.4 %±3.0 %。

11、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

11.1　測(cè)定前，通入除烴空氣（6.1）和標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.2），計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差。若示值誤差和/或系統(tǒng)偏差不符合7.7條a)和b)的要求，應(yīng)查找原因，并進(jìn)行儀器維護(hù)或修復(fù)，直至滿足要求。

11.2　測(cè)定后，再次通入除烴空氣（6.1）和標(biāo)準(zhǔn)氣體（6.2），計(jì)算示值誤差、系統(tǒng)偏差。若示值誤差和系統(tǒng)偏差符合7.7條a)和b)的要求，判定樣品測(cè)定結(jié)果有效；否則，判定樣品測(cè)定結(jié)果無(wú)效。

注：測(cè)試前后，可采取包括采樣管、導(dǎo)氣管等全系統(tǒng)示值誤差的檢查代替分析儀示值誤差和系統(tǒng)偏差的檢查[其評(píng)價(jià)執(zhí)行7.7條a）的要求]。

11.3　樣品測(cè)定結(jié)果應(yīng)處于儀器校準(zhǔn)量程的20 %～100 %之間，否則應(yīng)重新選擇校準(zhǔn)量程；若樣品測(cè)定結(jié)果不大于12 mg/m³，則無(wú)需重新選擇校準(zhǔn)量程。

11.4　儀器需每半年檢驗(yàn)一次催化氧化單元的催化效率，催化效率應(yīng)不低于90 %。

12、注意事項(xiàng)

12.1　測(cè)定前檢查采樣系統(tǒng)過(guò)濾裝置，必要時(shí)需進(jìn)行清洗或更換。

12.2　測(cè)定前應(yīng)檢查儀器加熱系統(tǒng)是否正常工作。

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